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LogsX
第九章 醛与酮
羰基
醛
酮
|
醛酮的命名 |
1
2
3
4
5
2-甲基-3-戊酮
1
2
3
4
3-甲基(-1-)丁醛
4-异丙基(-1-)环己酮
|
醛酮的命名 |
苯乙酮
1-苯基-2-丁酮
1
2
3
4
|
醛酮的命名 |
1
2
3
4
5
6
7
5-乙基-3-庚烯(-1-)醛
1
2
3
4
5
6
7
5-乙基-3-庚烯-2-酮
|
醛酮的命名 |
3-异丙基-5-羟基-8-氯壬醛
|
醛酮的命名 |
1,3-丙二醛
3-乙基-2,4-戊二酮
5-氧代己醛
母体
支链
|
羰基的结构 |
sp2
sp2
δ+
δ-
|
醛酮的化学反应 |
δ+
δ-
亲核加成
氧化/还原
α-H的反应
α
|
醛酮的化学反应 |
δ+
δ-
亲核加成
氧化/还原
α-H的反应
α
|
醛酮的亲核加成反应 |
- 活性
（位阻、电性因素）
δ+
慢
快
|
与HCN加成 |
- 机理
|
与NaHSO3加成 |
白色沉淀
|
与金属有机化合物加成 |
|
与金属有机化合物加成 |
-
-
针对位阻特大的醛酮：可用烃基锂
-
-
-
- 炔钠也可与醛酮加成
|
与醇加成 |
- 反应历程
半缩醛
缩醛
提高
羰基碳原子
正电性
亲核加成
SN1亲核取代
需无水强酸催化
|
与醇加成 |
-
醛与醇反应较易
-
-
-
- 酮则略困难，常用二醇反应
|
与醇加成 |
-
分子内羟基与羰基亦容易反应
-
-
-
- 在糖类化合物中尤其常见
*
(dl)
|
与醇加成 |
-
-
缩醛/缩酮通常条件下稳定，但稀酸下发生逆反应水解
-
-
-
- 因而与醇的加成可作为保护羰基的手段
-
例：由3-丁烯醛合成3-氧代丙酸
-
-
-
-
直接氧化将影响醛基
-
-
- 需事先对醛基进行保护
-
直接氧化将影响醛基
-
例：完成以下转化
-
-
-
-
逆合成分析
-
-
- 路线
-
逆合成分析
羰基需
事先保护
- 例：完成以下转化
|
与氨及氨衍生物加成 |
-
与无机氨
-
-
-
-
-
- 与一取代氨
亚胺
|
与各类单取代氨的加成 |
伯胺
亚胺（西佛碱）
羟胺
肟
肼
腙
苯肼
苯腙
氨基脲
缩氨脲（半卡巴腙）
2,4-二硝基苯肼 / 羰基试剂
保护羰基
制备仲胺
鉴别、
提纯
|
与二取代氨的加成 |
仲胺
烯胺
|
Wittig反应 |
- 膦叶立德
叶立德(ylide)
叶林(ylene)
-
反应过程
-
-
-
-
-
净结果
-
-
- 用途：制备双键
|
Wittig反应 |
-
例：制备
-
-
- 逆合成分析
-
-
例：由环己酮出发制备
-
-
逆合成分析
-
-
-
-
-
-
-
逆合成分析
- Wittig反应特别适合于合成环外双键
|
醛酮的化学反应 |
δ+
δ-
亲核加成
氧化/还原
α-H的反应
α
|
α-H的反应 |
- 醛酮的α-H具有一定的酸性
|
pKa |
50 |
~38 |
25 |
20 |
|
α-卤代 |
-
酸或碱催化下，α-H可被卤素原子取代
-
-
酸催化
(69-77%)
酸催化下通常发生单取代
|
α-卤代 |
-
碱催化（更常见）
-
-
-
- 历程
每步形成的碳负离子均较之前更稳定
碱催化下易发生多取代
卤仿反应
或NaOCl
|
α-卤代 |
-
卤仿反应
-
-
反应范围：甲基醛酮、α-甲基仲醇
-
-
-
-
应用：
鉴别（碘仿反应）、合成少一碳羧酸
-
反应范围：甲基醛酮、α-甲基仲醇
|
羟醛缩合 |
-
酸或碱催化下进行
-
-
-
- 机理
α,β-不饱和醛
β-羟基醛
δ+
δ-
慢
速控步
快
|
羟醛缩合 |
-
醛的缩合
-
-
较易发生，常可在常温/低温进行
-
-
-
- 位阻较大的醛须加热反应
-
较易发生，常可在常温/低温进行
|
羟醛缩合 |
-
酮的缩合
-
-
相对较难
-
-
- 常需使用强碱并加热
-
相对较难
(5%)
(77%)
(78%)
|
羟醛缩合 |
-
分子内缩合
-
- 易发生，常用于关环
|
羟醛缩合 |
-
交叉缩合
-
- 两种醛酮之间发生缩合，常生成混合物
|
碳负离子 |
底物 |
|
CH3CHO |
CH3CHO |
|
CH3CHO |
CH3CH2CHO |
|
CH3CH2CHO |
CH3CHO |
|
CH3CH2CHO |
CH3CH2CHO |
|
羟醛缩合 |
-
交叉缩合
-
- 有α-H醛酮+无α-H醛酮，控制条件可的单一产品，合成中可使用
|
羟醛缩合在合成中的应用 |
-
-
-
-
羟醛缩合合成产品的特点
-
-
β-羟基醛酮或α,β-不饱和醛酮
- 与上述结构有关联的化合物
-
β-羟基醛酮或α,β-不饱和醛酮
|
醛酮的化学反应 |
δ+
δ-
亲核加成
氧化/还原
α-H的反应
α
|
醛酮的氧化 |
-
强氧化剂（KMnO4 , K2CrO7/H2SO4等）
-
-
醛：氧化为羧酸
-
-
-
-
-
酮：氧化较难
-
-
- 影响碳-碳双键与叁键
-
醛：氧化为羧酸
PhCOOH
|
醛酮的氧化 |
-
弱氧化剂：选择性较高，不影响双/叁键
|
Tollen试剂 |
Fehling试剂 |
|
|
主要成分 |
Ag(NH3)2OH |
Cu(OH)2/NaOH |
|
作用 |
||
|
产物 |
Ag↓ |
Cu2O↓ |
|
脂肪醛 |
√ |
√ |
|
芳香醛 |
√ |
X |
常用于醛的鉴定
|
醛酮的还原 |
|
还原为亚甲基 |
-
Clemmensen还原
-
-
-
- Wolff-Kishner-黄鸣龙还原
（酸性条件）
（碱性条件）
Wolff-Kishner还原
黄鸣龙改良
|
还原为羟基 |
-
催化氢化
-
-
-
-
会影响C-C之间双键或叁键
-
还原活性：RCHO > C=C > RCOR
-
-
-
-
-
共轭的α,β-不饱和醛酮中总是双键先还原
-
-
- -NO2、-CN、-X等基团亦受影响
-
(96%)
|
还原为羟基 |
-
金属氢化物(LiAlH4、NaBH4等)还原
-
-
-
-
-
不影响C-C双键、叁键
-
-
- LiAlH4活性强选择性差，NaBH4反之
-
(90%)
(85%)
|
还原为羟基 |
-
Meerwein-Ponndorf还原
-
-
-
-
-
选择性特高
- 常用于还原α,β-不饱和酮
-
|
还原为羟基 |
-
金属还原
-
-
单分子还原
-
-
- 双分子还原
-
单分子还原
(62~65%)
频那醇
|
Cannizzaro反应 |
-
条件：无α-H醛酮、浓碱
-
-
-
-
- 交叉Cannizzaro反应：醛 + 甲醛
可作为还原无α-H醛的手段
|
Cannizzaro反应 |
- 应用：工业合成季戊四醇
|
醛酮的制备 |
-
官能团转化
-
-
炔的水合或硼氢化-氧化
-
烯的臭氧氧化
-
醇氧化
-
芳烃侧链氧化
-
-
- 胞卤代烃水解
-
炔的水合或硼氢化-氧化
|
醛酮的制备 |
-
直接引入羰基
-
-
傅-克酰基化
-
Gattermann-Koch反应
-
傅-克酰基化
